石墨是一种高能晶体碳材料, 因其独特的结构和导电、导热、润滑、耐高温、化学性能稳定等特点 , 使其在高性能材料中具有较高应用价值, 广泛应用于冶金、机械、环保、化工、耐火、电子、医药、军工和航空航天等领域, 成为现代工业及高、新、尖技术发展必不可少的非金属材料, 在国民经济发展中的地位越来越重要, 国际业内专家预言: 20世纪是硅的世纪, 21世纪将是碳的世纪。
我国天然石墨成形地质条件好、分布广泛、资源丰富、质量好, 储量和产量都居世界首位, 是我国优势矿产之一。
天然石墨根据其结晶程度不同, 可分为晶质石墨(鳞片)和隐晶质石墨(土状)两类。晶质石墨矿石的特点是品位不高, 固定碳含量一般不超过10%, 局部特别富集地段可达20% 或更多, 但该类石墨矿石可选性好, 浮选精矿品位可达85% 以上,是自然界中可浮性最好的矿石之一。隐晶质石墨的品位较高, 固定碳含量一般为60% ~ 80% , 最高可达95%, 但是矿石可选性较差。
随着技术的不断发展, 普通的高碳石墨产品已不能满足各行各业的要求, 因此需要进一步提高石墨的纯度。但是我国的石墨加工技术水平较低, 产品多以原料和初级产品为主, 产品的高杂质含量使其应用范围受限。
这样, 一方面国产石墨产品在国际市场价格低廉, 造成大量石墨资源外流; 另一方面本国市场需要的高纯超细石墨制品则多依赖进口。因此, 针对高纯石墨制备工艺进行研究, 具有现实意义。
研究提纯石墨的方法, 必须首先查清存在于石墨矿中的杂质组成。尽管各地的天然石墨所含杂质成分不完全相同, 但大致成分却是相似的。这些杂质主要是钾、钠、镁、钙、铝等的硅酸盐矿物, 石墨的提纯工艺, 就是采取有效的手段除去这部分杂质。目前, 国内外提纯石墨的方法主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法等。其中碱酸法、氢氟酸法与氯化焙烧法属于化学提纯法, 高温提纯法属于物理提纯法。
1 石墨提纯的主要方法
1. 1 浮选法
浮选法是一种比较常用的提纯矿物的方法, 由于石墨表面不易被水浸润, 因此具有良好的可浮性,容易使其与杂质矿物分离, 在中国基本上都是采用浮选方法对石墨进行选矿。
石墨原矿的浮选一般先使用正浮选法, 然后再对正浮选精矿进行反浮选。采用浮选法就能得到品位较高的石墨精矿。浮选石墨精矿品位通常可达80% ~ 90%, 采用多段磨选, 纯度可达98% 左右。
浮选晶质石墨常用捕收剂为煤油、柴油、重油、磺酸酯、硫酸酯、酚类和羧酸酯等, 常用起泡剂为2#油、4#油、松醇油、醚醇和丁醚油等, 调整剂为石灰和碳酸钠, 抑制剂为水玻璃和石灰。浮选隐晶质石墨的常用捕收剂是煤焦油, 常用起泡剂是樟油和松油,常用调整剂是碳酸钠, 常用抑制剂是水玻璃和氟硅酸钠。
使用浮选法提纯的石墨精矿, 品位只能达到一定的范围, 因为部分杂质呈极细粒状浸染在石墨鳞片中, 即使细磨也不能完全单体解离, 所以采用物理选矿方法难以彻底除去这部分杂质, 一般只作为石墨提纯的第一步, 进一步提纯石墨的方法通常有化学法或高温法。
1. 2 碱酸法
碱酸法是石墨化学提纯的主要方法, 也是目前比较成熟的工艺方法。该方法包括NaOH- HCl、NaOH - H2SO4, NaOH-HC l-HNO3 等体系。其中NaOH-HCl法最常见。
碱酸法提纯石墨的原理是将NaOH 与石墨按照一定的比例混合均匀进行煅烧, 在500~ 700 e 的高温下石墨中的杂质如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等成分与氢氧化钠发生化学反应, 生成可溶性的硅酸钠或酸溶性的硅铝酸钠, 然后用水洗将其除去以达到脱硅的目的; 另一部分杂质如金属的氧化物等, 经过碱熔后仍保留在石墨中, 将脱硅后的产物用酸浸出, 使其中的金属氧化物转化为可溶性的金属化合物, 而石墨中的碳酸盐等杂质以及碱浸过程中形成的酸溶性化合物与酸反应后进入液相, 再通过过滤、洗涤实现与石墨的分离。而石墨的化学惰性大, 稳定性好, 它不溶于有机溶剂和无机溶剂, 不与碱液反应;除硝酸、浓硫酸等强氧化性的酸外, 它与许多酸都不起反应, 特别是能耐氢氟酸; 在6000℃以下, 不与水和水蒸汽反应。因此, 石墨在提纯过程中性质保持不变。
碱酸法提纯石墨的过程可分为碱熔和酸解两个过程。碱熔过程的主要化学反应如下:
2NaOH + m SiO2 = Na2O·m S iO2 + H2O↑ (1)
2NaOH + Al2O3 = 2NaAlO2 + H2O↑ (2)
Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3↓ (3)
C a2+ + 2OH- = Ca(OH)2↓ (4)
Mg2+ + 2OH- = M g(OH)2↓ (5)
在合适的温度下, Na2O·mSiO2 可形成低m 值可溶于水的硅酸钠, 反应物用水洗涤就可达提纯之目的。
碱类物质与盐酸发生酸解反应, 反应如下:
Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3+ 3H2O (6)
Ca(OH)2 + 2HCl = C aCl2+ 2H2O (7)
Mg(OH)2 + 2HCl = MgCl2+ 2H2O (8)
N a2O·mSiO2 + HC l→ H2SiO3 +NaC l (9)
碱酸法可获得固定碳含量为99% 以上的石墨产品。此法在工业上应用较广, 已从土法手工操作过渡到采用熔融炉及V 型槽连续洗涤的比较先进的工艺。熔融过程可在旋转的管式熔炉中进行, 也可用铸铁锅在人工搅拌下进行, 但安全性较差。熔融温度为500~ 800°C, 反应1 h左右。用碱量视矿石性质而定, 一般为400~ 450 kg / t。酸用量为450~ 500 kg / ,t 在常温下进行酸洗。
碱酸法的缺点在于需要高温煅烧, 能量消耗大。且反应时间长, 设备腐蚀严重。另外从目前的文献来看, 其高纯石墨的纯度达不到99. 9%的要求。
1. 3 氢氟酸法
任何硅酸盐都可以被氢氟酸溶解, 这一性质使氢氟酸成为处理石墨中难溶矿物的特效试剂。1979年以来, 国内外相继开发了气态氟化氢、液态氢氟酸体系以及氟化铵盐体系的净化方法, 其中, 液态氢氟酸法应用最为广泛, 它利用石墨中的杂质和氢氟酸反应生成溶于水的氟化物及挥发物而达到提纯的目的。主要化学反应如下:
Na2O + 2HF = 2NaF + H2O (10)
K2O + 2HF = 2KF + H2O (11)
Al2O3 + 6HF = 2AlF3↓ + 3H2O (12)
SiO2 + 4HF = S iF4↓ + 2H2O (13)
但氢氟酸与CaO, MgO, Fe2O3 等反应会得到沉淀。其反应如下:
CaO + 2HF = C aF2↓ + H2O (14)
MgO + 2HF = MgF2↓+ H2O (15)
Fe2O3 + 6HF = 2FeF3↓ + 3H2O1 (16)
为解决上述沉淀问题, 在氢氟酸中加入少量的氟硅酸、稀盐酸、硝酸或硫酸等, 可以除去Ca, Mg, Fe等杂质元素的干扰。当有氟硅酸存在时, 其反应如下:
CaF2 + H2SiF6= C aSiF6 + 2HF (17)
MgF2 + H2SiF6= MgSiF6 + 2HF (18)
2FeF3 + 3H2SiF6= Fe2 (SiF6)3 + 6HF (19)
氢氟酸法提纯时把石墨与一定比例的氢氟酸在预热后一起加入到带搅拌器的反应器中, 待充分润湿后计时搅拌, 反应器温度由恒温器控制, 到达指定时间后及时脱除多余的酸液, 滤液循环使用, 滤饼经热水冲洗至中性后脱水烘干即得产品。
氢氟酸法是一种比较好的提纯方案, 20世纪90年代已实现工业化生产, 欧美等国比我国使用更普遍。由于该法对设备腐蚀性大, 而且毒性强, 十多年前就有人用稀酸和氟化物两步处理来脱除石墨中的杂质。日、法等国专利曾介绍用氟化氢铵或氟化铵与含碳量93% 的石墨粉反应, 可将石墨的固定碳含量提高到99. 95% 。鉴于氢氟酸的巨大毒性, 生产过程必须有严格的安全防护和废水处理系统。
1. 4 氯化焙烧法
氯化焙烧法是将石墨粉掺加一定量的还原剂,在一定温度和特定气氛下焙烧, 再通入氯气进行化学反应, 使物料中有价金属转变成熔沸点较低的气相或凝聚相的氯化物及络合物而逸出, 从而与其余组分分离, 达到提纯石墨的目的。
石墨中的杂质经高温加热, 在还原剂的作用下可分解成简单的氧化物如SiO2, Al2O3, Fe2O3,CaO,MgO 等, 这些氧化物的熔沸点较高, 见表1, 而它们的氯化物或与其它三价金属氯化物所形成的金属络合物(如CaFeCl4, NaAlCl4, KMgCl3 等)的熔沸点则较低, 见表2。这些氯化物的汽化逸出, 使石墨纯度得到提高。
以气态排出的金属络合物很快因温度降低而变成凝聚相, 利用此特性可以进行逸出废气的处理。
试验步骤: 将石墨试样和一定比例的还原剂焦炭混合装入刚玉管内, 在刚玉管下部设置瓷筛板和瓷球, 以阻隔石墨料柱的下落, 同时将刚玉管两端密封不漏气。将刚玉管置于炉内加热, 首先通入氮气赶出管内的空气, 防止高温时石墨氧化。达到设定温度时, 关闭氮气, 开始通入氯气, 氯化反应生成的挥发性氯化物或络合物通过冷凝瓶, 过滤后排入大气。氯化反应经过一定的时间后, 关闭氯气, 再通入氮气赶出残余氯气及氯化物气体。
氯化焙烧法具有节能、提纯效率高( > 98% )、回收率高等优点。氯气的毒性、严重腐蚀性和严重污染环境等因素在一定程度上限制了氯化焙烧工艺的推广应用。当然该工艺难以生产极限纯度的石墨, 且工艺系统不够稳定, 也影响了氯化法在实际生产中的应用, 此法还有待进一步改善和提高。
1. 5 高温提纯法
石墨是自然界中熔沸点最高的物质之一, 熔点为3850±50℃ , 沸点为4500 ℃ , 而硅酸盐矿物的沸点都在2750℃ (石英沸点)以下, 石墨的沸点远高于所含杂质硅酸盐的沸点。这一特性正是高温法提纯石墨的理论基础。将石墨粉直接装入石墨坩埚, 在通入惰性气体和氟利昂保护气体的纯化炉中加热到2300~3000 ℃ , 保持一段时间, 石墨中的杂质会溢出, 从而实现石墨的提纯。高温法一般采用经浮选或化学法提纯过的含碳99%以上的高碳石墨作为原材料,可将石墨提纯到99. 99%, 如通过进一步改善工艺条件, 提高坩锅质量, 纯度可达到99. 995% 以上。
高温法能够生产99. 99% 以上的超高纯石墨,但要求原料的固定碳要在99% 以上, 而且设备昂贵, 投资巨大, 生产规模又受到限制, 电炉加热技术要求严格, 需隔绝空气, 否则石墨在热空气中升温到450℃时就开始被氧化, 温度越高, 石墨的损失就越大。只有对石墨质量要求非常高的特殊行业(如国防、航天等)采用高温法小批量生产高纯石墨。
2 石墨提纯方法的优缺点
浮选法是矿物常规提纯方法中能耗和试剂消耗最少、成本最低的一种, 这是浮选法提纯石墨的最大优点。但使用浮选法提纯石墨时只能使石墨的品位达到有限的提高, 对于鳞片状石墨, 采用多段磨矿不但不能将其完全单体解离, 而且不利于保护石墨的大鳞片。因此, 采用浮选的方法进一步提高石墨品位既不经济也不科学。若要获得含碳量99% 以上的高碳石墨, 必须用化学方法提纯石墨。
(1)碱酸提纯法。碱酸法提纯后的石墨含碳量可达99%以上, 具有一次性投资少、产品品位较高、工艺适应性强等特点。而且还具有设备常规、通用性强(除石墨外, 许多非金属矿的提纯都可以采用碱酸法)等优点, 碱酸法是现今在我国应用最广泛的方法; 其缺点则是能量消耗大、反应时间长、石墨流失量大以及废水污染严重。
(2)氢氟酸法。氢氟酸法最主要的优点是除杂效率高,所得产品的品位高、对石墨产品的性能影响小、能耗低。缺点是氟氢酸有剧毒和强腐蚀性, 生产过程中必须有严格的安全防护措施, 对于设备的严格要求也导致成本的升高, 另外氢氟酸法产生的废水毒性和腐蚀性都很强, 需要严格处理后才能排放,环保投入也使氢氟酸法成本低的优点大打折扣。
(3)氯化焙烧法。氯化焙烧法低的焙烧温度和较小的氯气消耗量使石墨的生产成本有较大的降低, 同时石墨产品的含碳量与用氢氟酸法处理后的相当, 相比之下氯化焙烧法的回收率较高。但因氯气有毒, 腐蚀性强, 对设备操作要求较高, 需要严格密封, 对尾气必须妥善处理, 所以在一定程度上限制了其推广应用。
(4)高温法的最大优点是产品的含碳量极高,可达99. 995% 以上, 缺点是须专门设计建造高温
炉, 设备昂贵, 一次性投资多, 另外, 能耗大, 高额的电费增加了生产成本。而且苛刻的生产条件也使这种方法的应用范围极为有限, 只有国防、航天等对石墨产品纯度有特殊要求的场合才考虑采用该方法进行石墨的小批量生产, 工业上还无法实现推广。比较分析表明, 石墨提纯的几种方法各有千秋,也都具有一定的缺陷。碱酸法易操作, 生产成本低,对生产条件的要求也较低, 但是生产的石墨固定碳含量较低, 从目前看都无法达到99. 9%。氢氟酸法除杂效果好, 产品固定碳含量高, 但是氟氢酸有剧毒和强腐蚀性, 对安全保护措施和生产条件要求严格,而且废水不易处理。氯化焙烧法因氯气有毒和强腐蚀性, 也需严格密封。高温法可生产非常高品位的高纯石墨, 但是因为自身限制目前无法得到推广, 仅在小范围内得到应用。
3 提纯方法的研究进展和应用情况
3. 1 浮选
鳞片石墨浮选工艺流程一般为多段磨矿、多段选别、中矿顺序(或集中)返回的闭路流程。多段流程有3种形式, 即精矿再磨、中矿再磨和尾矿再磨。晶质石墨多采用精矿再磨流程, 正常情况下选矿作业回收率可达80% 左右。有些矿山也曾尝试中矿再磨流程, 但效果不明显。个别小厂也有采用开路或半开路浮选流程, 因丢弃尾矿点过多, 选矿回收率很低, 一般只有40% ~ 50%。
目前一些单位仍在进行微晶石墨浮选新工艺(如油团聚浮选等)的研究, 但由于该种石墨矿可选性差, 用物理选矿方法处理效果不好, 精矿品位不够高, 石墨的回收率也很低。
用浮选法生产石墨的矿山有:
(1)山东南墅石墨矿。该矿位于山东省莱西县, 生产鳞片石墨。选矿厂原矿处理量约35万t /a,原矿粒度为- 450mm, 入磨粒度为- 15mm, 入选粒度为-0. 15 mm 占60%~65%。原矿品位4. 39%~ 4. 45%, 精矿品位88%~89%, 回收率约80%, 尾矿品位0. 6%~0. 8%。浮选精矿采用碱酸法提纯,最终石墨精矿品位达到98%~99%, 作业回收率达88% 。
(2)内蒙古兴和石墨矿。两选厂年处理原矿约30万,t 石墨产量约7000 t。原矿粒度为-350mm,入磨粒度为-10 mm, 入选粒度为-0.15 mm 的占38% 。原矿品位为3. 82%~4. 07% , 精矿品位约88% , 尾矿品位1.34%~1.68% , 回收率约68%。浮选精矿经化学提纯品位可达94%~ 99.5%。
(3)黑龙江柳毛石墨矿。该矿生产鳞片石墨。原矿粒度为- 550mm, 入磨粒度- 20 mm, 入选粒度为- 100 目占70%, 原矿品位为14% ~ 16% , 经浮选后的石墨粗精矿再经5次再磨、6次精选、中矿集中返回粗磨回路, 得到的精矿品位为93% ~ 95%,尾矿品位为3% ~ 4% , 选矿回收率约为75% 。
(4)湖南鲁塘石墨矿。该矿生产隐晶质石墨。原矿品位65%~68% , 粒度为-250 mm, 呈细粒嵌布。加工流程较简单, 主要由手选、粗碎、筛分、中碎、烘干、磨矿、分级等工序组成。该选矿厂原矿处理能力约6万t/d, 入磨粒度- 40mm。手选精矿品位70%~88%, 手选尾矿品位小于60% , 选矿回收率为90% 。
3. 2 碱酸法
攀钢耐材公司科研所唐兴明曾以品位为90%的鳞片石墨粗精矿为原料, 用碱酸提纯法获得了品位99. 5% ~ 99. 79%的高纯石墨。研究表明, 碱焙烧工艺中加入一定量的硼酸或偏硼酸钠作为助剂, 与氢氧化钠协同分解石墨中的灰分, 既能助熔,又可降低反应温度, 该物质能溶于水, 过滤时多余的随废水排掉。北京化工大学李常清等以中碳石墨为原料, 利用该方法(碱熔过程中加入硼酸或偏硼酸钠作为助熔剂, 酸解过程还使用了一定浓度的氢氟酸) , 获得了99.82% 的高纯石墨。
3. 3 氢氟酸法
郑明东提出当有盐酸或稀硝酸等存在时, 难溶性的氟化物溶解度大大增加, 可以起到类似于氟硅酸的作用, 他利用氢氟酸提纯法处理攀枝花鳞片石墨获得的高纯石墨固定碳含量可达到99. 95%。
王光民尝试采用混酸法处理已初步提纯到98% ~ 99% 的石墨, 混酸的配方为0. 5~ 0. 8 kgHF,0. 4~ 0. 7 kg H2SO4, 0. 4~ 0. 9 kgHC ,l 常温反应24h, 可以制备固定碳含量达到99.96%的高纯石墨。
山东双瑜碳素有限公司采用氢氟酸、盐酸、硫酸的混酸体系建立了国内首条年产500 t高纯石墨的自动化生产线, 开国内大规模生产高纯石墨的先河。日、法等国专利曾介绍用氟化氢铵或氟化铵与含碳量93%的石墨粉反应, 可将石墨的固定碳含量提高到99. 9%。该法通用的流程: 石墨+ NH4HF2y 混合y (加热) 反应y 冷却y 固液分离y (加NaHCO3)反应y 洗涤y (加H2SO4 )反应y 洗涤y脱水y 干燥y包装y 产品。
我国也有学者进行过相关研究, 在常压下将石墨与二氟化物(如NH4HF2 )按一定比例混合, 加热到125℃ 左右(最高可达140℃左右), 然后冷却、洗涤, 除去其它盐类。再用一定浓度的沸腾苏打水洗涤, 除去残余的氟, 即可得到纯度很高的石墨。
3. 4 氯化焙烧法
夏云凯采用氯化焙烧法, 在1000℃及1100℃反应温度下, 将柳毛石墨矿含碳量为88. 75% 的石墨精矿提纯至含碳量99. 54%。
3. 5 高温法
张向军等以用“浮选法”及“碱酸法”提纯过的含碳量达99% 以上的高碳石墨为原料, 采用高温法提纯石墨, 得到99. 995%以上的高纯石墨。
由于高温法自身的缺点, 使这种方法的应用范围极为有限, 工业上还无法实现推广。
4 结 论
大量的研究和生产实践均表明, 在众多提纯石墨的方法中, 虽然各有优劣, 但碱酸法因生产工艺简单、生产环境宽松、生产成本较低、不产生有毒有害废弃物、常规废液处理较容易等特点而更具优越性。在解决缩短焙烧和浸矿时间、改善提纯效果、妥善解决废水处理等问题后, 碱酸法将不失为工业生产中提纯石墨的最好方法。
山东双瑜碳素有限公司成立于2008年11月,主要生产鳞片石墨、膨胀石墨、高纯石墨、球形石墨、膨胀石墨蠕虫、石墨负极材料,是国内专业的石墨生产厂家,联系电话:18669737779，微信号angdun