可膨胀石墨阻燃半硬泡聚氨酯材料应用

聚氨酯半硬质泡沫(SPUF)性能优异，应用广泛，但它属于易燃材料，且燃烧时极易产生烟毒，进而会对环境造成不利的影响。用可膨胀石墨(EG)以及硅烷偶联剂KH791改性EG对全水发泡聚氨酯半硬泡进行阻燃，利用热重分析和残炭形貌对聚氨酯泡沫的热降解行为进行了研究，对比了EG改性前后对全水发泡聚氨酯半硬泡阻燃性能、热稳定性、力学性能和泡孔形貌的影响。结果表明，当EG的质量分数为20%时制得的可膨胀石墨阻燃聚氨酯泡沫氧指数可达29.4%，达到了UL94HB防火测试中HF-1级水平测试的要求；KH791改性EG后，阻燃效果略微降低，但是改性EG对于泡沫的泡孔形貌影响较小，能够提高全水发泡聚氨酯半硬泡的密度和压缩强度。

关键词：可膨胀石墨；阻燃材料；表面改性；阻燃性能；热稳定性

聚氨酯泡沫塑料是由聚醚多元醇?异氰酸酯及助剂等反应合成的一种高分子材料，具有优异的物理力学性能、声学性能、电学性能和耐化学性能。聚氨酯泡沫根据原料及配方的不同分为软泡、半硬泡和硬泡，聚氨酯半硬泡因具有数量相当的开孔、闭孔结构而表现出良好的减震性能、阻尼性能和吸声性能。优异的使用性能使聚氨酯半硬质泡沫常用作汽车内饰材料(如汽车保险杠的填充物)、工业缓冲材料和包装材料等。但聚氨酯半硬泡的开孔率较高，燃烧时氧气和热量容易渗透至材料内部，不易自熄，给灭火带来困难。因此，针对聚氨酯的开孔率，选择合适的阻燃剂和阻燃方式是目前的研究热点。
可膨胀石墨(EG)是一种无卤环保阻燃剂，其瞬间膨胀率高，膨胀后呈现“蠕虫”状多孔炭层，能够抑制或终止燃烧?形成的多孔炭层能够吸附可燃气体、熔融物和毒气。目前，对于EG含量?EG粒径以及EG与其他阻燃剂复配使用对于硬质聚氨酯泡沫(RPUF)阻燃性能的研究较多。研究发现当EG的质量分数为20%~25%时，RPUF阻燃性能最好，但力学性能有所降低。EG的粒径对聚氨酯材料的阻燃性能有很大的影响，EG粒径越大，阻燃效果和抑烟效果越好。石磊等研究了平均直径为39.8μm和196.6μm的EG粒子阻燃RPUF，发现当EG的平均直径为196.6μm时RPUF的阻燃和抑烟效果较好。Modesti等将EG与磷酸三乙酯(TEP)或红磷(RP)进行复配得到的阻燃剂可显著改善材料的阻燃性能，但会使力学性能下降；胡兴胜等发现EG与阻燃剂聚磷酸铵(APP)和TEP的协同效果最好；张忠厚等证明了协同阻燃比单独添加其中任意一种阻燃剂的阻燃效果好。但当复合阻燃剂用量超过16phr时，泡沫的泡孔会出现严重的缺陷而导致发泡失败，且烟密度等级会大幅度增加?因此，复合阻燃剂的用量是有限的。
目前，也有研究将EG用于软质聚氨酯泡沫(FPUF)和半硬质聚氨酯泡沫(SPUF)中以提高开孔型PU的阻燃性能。谢飞等探索了TPP与EG协同阻燃FPUF，当复配型阻燃剂用量为30phr时，TPP/EG配比为1/3，阻燃FPUF的LOI值达到25%，并可起到一定的抑烟性?Li等均对EG在SPUF中的阻燃效果进行了研究，发现较大粒径的EG能够有效提高材料的阻燃性能。
但是，EG属于无机毫米级大颗粒，在聚氨酯基体中不易均匀分散，两者的界面相容性较差，难以形成良好的结合和粘结，在增强阻燃性能的同时会对泡沫基体的泡孔形貌和力学性能等造成不利影响。为了改善EG与聚氨酯基体间界面的相容性，通常对EG表面进行处理。许冬梅等将硼酸负载在EG表面制得了改性EG(MEG)，提高了材料的阻燃性能及热稳定性，并使MEG及RPUF/MEG体系膨胀炭层更为致密。徐阳等采用钛酸酯偶联剂对EG进行处理，用于聚丙烯(PP)/热塑性聚氨酯(TPU)复合材料的改性，改善了PP/TPU/EG复合材料的力学性能。
本文选择使用氨基硅烷偶联剂KH791对EG进行改性处理，其结构中的醇乙基水解后生成硅醇，可与EG表面的羟基反应，结构中的氨基能与异氰酸根反应，因而KH791可在EG与聚氨酯基体之间起到“连接”作用，从而提高两者的界面相容性?研究了EG和KH791改性EG的含量对全水发泡聚氨酯半硬泡的阻燃性能、热稳定性能、力学性能和泡孔形貌的影响。
1 实验部分
1.1 原料与试剂
聚醚多元醇3630：羟值25~29 mg KOH/g，官能度f ≈3，25℃黏度1200~1800 mPa·s，毅聚高分子材料有限公司；聚醚多元醇330N：羟值33~37 mg KOH/g，官能度f ≈3，25℃黏度750~950 mPa·s，毅聚高分子材料有限公司；可膨胀石墨(EG)：型号E300，硫酸插层，粒径80mesh，膨胀倍率>270mL/g，纯度95%~99%，青岛岩海碳材料有限公司；三乙醇胺：分析纯，北京化工厂；异氰酸酯MDI：异氰酸根百分数NCO%为26%~27%，25℃黏度110~150mPa·s，毅聚高分子材料有限公司；硅油：型号8681，毅聚高分子材料有限公司；胺催化剂(三乙烯二胺)：化学纯，毅聚高分子材料有限公司；水(去离子水)：实验室自制；硅烷偶联剂：型号KH791，南京向前化工有限公司；有机锡催化剂(辛酸亚锡)：化学纯，毅聚高分子材料有限公司。
1.2泡沫的制备
本实验采用一步法合成聚氨酯泡沫。在塑料杯中加入除MDI以外的所有原料，即A组分，具体包括9.375g聚醚多元醇3630，9.375g聚醚多元醇330N，0.34g三乙醇胺，0.75g水，0.3g硅油，0.26g催化剂和阻燃剂，用搅拌机搅拌均匀，控制时间为60s。再加入16.88g的MDI，即B组分，迅速搅拌之后，将混合物转移到自制的发泡箱(15cm×15cm×6cm)中，15min后，当发泡完全体积不变时放入50℃烘箱熟化24h，取出制样并进行表征测试。
硅烷偶联剂KH791改性EG的制备：将硅烷偶联剂791配制成5%的水溶液，搅拌至水解，与EG粉末按质量比1∶2混合，用搅拌机低速搅拌30min充分分散，再用循环水真空泵抽滤后放入80℃烘箱干燥5h，再升温至120℃干燥30min后取出，得到硅烷偶联剂KH791改性EG。
阻燃剂EG和KH791改性EG的添加量按发泡体系总质量的5%，10%，15%，20%，25%依次递增。当添加量超过25%时，原料体系黏度过高，泡沫会出现收缩?中空等现象，发泡速度过缓，不利于合成半硬质聚氨酯泡沫。
1.3性能测试与表征
1.3.1密度测试：取6个试样测试，取平均值，试样尺寸50mm×50mm×50mm?泡沫试样的表观密度测定参照GB/T6343-1995方法。
1.3.2邵氏硬度分析：泡沫硬度测试参照软质汽车仪表板中聚氨酯泡沫的硬度测试标准，利用邵氏A硬度计测量带聚氯乙烯(PVC)表皮泡沫的硬度，每个样品取10个点进行测量，取平均值。
1.3.3偏光显微镜观察：采用厦门麦克迪奥制造有限公司的59XC型光学显微镜观察泡沫断面试样。
1.3.4压缩性能测试：泡沫试样的压缩强度和压缩模量参照GB8813-88标准，采用长春市智能仪器设备有限公司的WSM-5KN型电子万能试验机测定。试样尺寸50mm×50mm×50mm，压缩比25%，压缩速率10mm/min。
1.3.5扫描电子显微镜观察：泡沫断面试样及其燃烧后的炭层形貌采用德国卡尔蔡司公司的ZEISSEVO18型扫描电子显微镜在20kV电压下进行观察。
1.3.6差热扫描量热仪(DSC)测试：试样的分解放热情况采用上海精密科学仪器有限公司的CDR-4P差动热分析仪进行测定。测试温度范围为50~500℃，升温速率为20℃/min。
1.3.7热重分析(TG)：泡沫试样在受热分解时的质量变化情况采用德国耐施公司的NETZSCHSTA449F3型热重分析仪进行测试。测试温度范围为25~800℃，升温速率为10℃/min，氮气流量为40mL/min。
1.3.8水平燃烧测试：泡沫试样的水平燃烧性能测试参照美国汽车内饰材料阻燃标准FMVSS302。测试采用长春市和时利应用技术研究所的汽车内饰材料燃烧特性测试仪，样品尺寸为130mm×70mm×10mm。
1.3.9极限氧指数(LOI)测试：泡沫试样极限氧指数参照ASTMD1863-97标准测试，所用仪器为南京市汇宁区分析仪器厂的JF-3型氧指数测定仪，样品尺寸130mm×10mm×10mm。